Olivia Williams ha interpretato ruoli di rilievo in molti memorabili film. Fra questi: L’uomo nell’ombra di Roman Polanski, al fianco di Ewan McGregor e Pierce Brosnan, per il quale è stata proclamata Miglior Attrice Non Protagonista dalla National Society of Film Critics e ai London Critics’ Circle Film Awards; e An Education di Lone Scherfig, accanto a Carey Mulligan. Per quest’ultimo film è stata candidata all London Critics’ Circle Film Award oltre a condividere con il resto del cast lo Screen Actors Guild Award come miglior ensemble.

Dopo aver completato gli studi universitari ha trascorso due anni alla Bristol Old Vic Theatre School prima di entrare alla Royal Shakespeare Company per tre anni. Nel 1997 è stata scelta dal regista Kevin Costner come protagonista al suo fianco nel film L’uomo del giorno dopo. Successivamente ha recitato al fianco di Bill Murray e Jason Schwartzman nell’acclamato Rushmore di Wes Anderson; ed è apparsa nei panni della moglie di Bruce Willis nel blockbuster di M. Night Shyamalan Il sesto senso.

Da allora è apparsa in svariati film indipendenti inglesi fra cui The Heart of Me di Thaddeus O’Sullivan, per cui è stata insignita di un British Independent Film Award (BIFA) come Miglior Attrice; Lucky Break di Peter Cattaneo, per cui è stata candidata all’ Empire Award; Sex & Drugs & Rock & Roll di Mat Whitecross, al fianco di Andy Serkis. Fra gli altri suoi film figurano: L’ultimo gigolò di George Hickenlooper; Peter Pan di P.J. Hogan; Collaborator di Martin Donovan; e, sempre per Focus Features, Hanna e Anna Karenina, quest’ultimo di prossima uscita, entrambi diretti da Joe Wright.

Oltre a questo, i suoi film in uscita includono: Now is Good di Ol Parker, al fianco di Dakota Fanning; The Last Days on Mars dell’acclamato regista candidato all’Oscar Ruairi Robinson; e The Seventh Son di Sergey Bodrov, con Jeff Bridges, Julianne Moore, Ben Barnes, e Alicia Vikander.

In televisione, ha vestito I panni delle celebri scrittrici Jane Austen e Agatha Christie, rispettivamente nei telefilm Miss Austen Regrets (diretto da Jeremy Lovering) e Agatha Christie: A Life in Pictures (diretto da Richard Curson Smith); è stata protagonista della serie di culto Dollhouse di Joss Whedon; e guest-star in show quali Friends, Terriers, e Beck. Di recente a interpretato il sindaco di Londra in City Hall, per la serie “Playhouse Presents”, diretto da Richard Loncraine.

I suoi lavori teatrali nel West End includono il ruolo di protagonista al fianco di Matthew Fox nella prima mondiale della commedia In a Forest, Dark and Deep, scritta e diretta da Neil LaBute, al Vaudeville Theatre; e al fianco di Tom Hollander nella produzione del Donmar Warehouse di The Hotel in Amsterdam di John Osborne, per la regia di Robin Lefevre.